深紫外(λ＜200 nm)二階非線性光學(xué)晶體是全固態(tài)激光器輸出深紫外激光的關(guān)鍵元件，在光學(xué)通訊、醫(yī)學(xué)診療、深空探測(cè)、軍事技術(shù)等領(lǐng)域具有不可替代的關(guān)鍵作用。目前，只有我國(guó)科學(xué)家發(fā)明的KBe2BO3F2(KBBF)晶體能在實(shí)際運(yùn)用中直接倍頻輸出深紫外激光；然而KBBF晶體具有層狀生長(zhǎng)習(xí)性，難以獲得大尺寸晶體，此外，KBBF晶體的合成原料需要?jiǎng)《镜难趸敚瑯O大地制約了其商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)程。因此，探索設(shè)計(jì)合成具有高深紫外透過率、大倍頻效應(yīng)以及足夠雙折射率的深紫外氧化物晶體仍然是一個(gè)極富挑戰(zhàn)的難題。
歐洲科學(xué)院院士、我校化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛研究團(tuán)隊(duì)以經(jīng)典的硼酸鹽為研究對(duì)象，提出了一種共價(jià)鍵調(diào)制策略，設(shè)計(jì)創(chuàng)制了一例具有三維共價(jià)框架的深紫外無(wú)鈹二階非線性光學(xué)晶體NaSr3(OH)(B9O16)[B(OH)4] (NSBOH)，探討并闡明了該深紫外晶態(tài)材料實(shí)現(xiàn)大倍頻效應(yīng)的機(jī)制。相關(guān)成果“Strong SHG Responses in a Beryllium-Free Deep-UV-Transparent Hydroxyborate via Covalent Bond Modification”(通過共價(jià)鍵調(diào)制在無(wú)鈹深紫外羥基硼酸鹽晶體中實(shí)現(xiàn)強(qiáng)倍頻響應(yīng))日前以Research Articles的形式發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52), 27151-27157) 今年最后一期上，并因研究工作的重要?jiǎng)?chuàng)新性和同行專家的高度認(rèn)同而被Angewandte Chemie編輯委員會(huì)遴選為Hot Paper。
在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)基于硼酸鹽溶液化學(xué)合成方法，以深紫外二階非線性光學(xué)晶體NaSr3Be3O9F4 (NSBBOF)為結(jié)構(gòu)模型，采用共價(jià)鍵調(diào)制策略，在材料中實(shí)現(xiàn)四面體基元[BO4]和[BeO3F]的同位點(diǎn)取代，最終獲得去鈹?shù)呐鹚猁}晶態(tài)材料。高濃度的硼酸鹽溶液有利于[BO3]/[BO4]基團(tuán)聚合成高核的B-O簇，進(jìn)一步形成具有三維結(jié)構(gòu)的共價(jià)框架，這種三維結(jié)構(gòu)可賦予材料大的光學(xué)帶隙，使材料實(shí)現(xiàn)更高的紫外透過率。基于這一共價(jià)鍵調(diào)制策略，研究團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)合成了一例由[B9O19]簇組成的無(wú)鈹羥基硼酸鹽。實(shí)驗(yàn)研究顯示，該晶體NSBOH具有良好的物化穩(wěn)定性，其紫外吸收截止邊小于190 nm，與理論紫外吸收截止邊178 nm相吻合。NSBOH在可見光和紫外光波段內(nèi)同時(shí)具有強(qiáng)的倍頻響應(yīng)(3.3 × KH2PO4 @ 1064 nm，0.55 × β-BaB2O4 @ 532 nm)，為深紫外硼酸鹽晶態(tài)材料的最大值，是一例性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體材料。該項(xiàng)研究對(duì)于在羥基硼酸鹽體系中探索設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體具有重要的前瞻示范意義。
與上述π-共軛深紫外二階非線性光學(xué)晶體相比，非π-共軛基元構(gòu)筑的深紫外二階非線性光學(xué)晶體可表現(xiàn)出更短的紫外吸收截止邊，然而已報(bào)道的絕大多數(shù)非π-共軛深紫外二階非線性光學(xué)晶體存在著二階非線性光學(xué)效應(yīng)弱等不足。針對(duì)這一科學(xué)難題，張弛院士研究團(tuán)隊(duì)以非π-共軛硫酸鹽為研究對(duì)象，提出了一種復(fù)合陽(yáng)離子鹽策略，構(gòu)建了一例具有強(qiáng)倍頻效應(yīng)的稀土基硫酸鹽深紫外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料。相關(guān)成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一種具有強(qiáng)倍頻響應(yīng)和寬的深紫外透過的硫酸鑭銨復(fù)鹽)日前以通訊的形式在線發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202115855)上，并被Angewandte Chemie編輯委員會(huì)遴選為Hot Paper。這已是張弛研究團(tuán)隊(duì)今年第七次連續(xù)在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊上發(fā)表系列重要研究成果。
在這一研究中，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種有機(jī)銨根和稀土金屬陽(yáng)離子協(xié)同補(bǔ)償硫酸鹽晶態(tài)材料倍頻效應(yīng)的設(shè)計(jì)思路，使材料實(shí)現(xiàn)倍頻效應(yīng)和紫外透過范圍兩者同步優(yōu)化增益。有機(jī)銨根和稀土金屬陽(yáng)離子消除了d-d或f-f電子躍遷，可以拓展材料的紫外透過窗口。稀土金屬陽(yáng)離子La3+可以形成扭曲的金屬中心多面體，當(dāng)這些大超極化率的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元排列一致時(shí)，可以增強(qiáng)材料的倍頻效應(yīng)。與堿金屬/堿土金屬陽(yáng)離子相比，[NH4]+陽(yáng)離子和[SO4]基團(tuán)能形成分子間作用力較強(qiáng)的氫鍵，此外，高價(jià)稀土離子具有較短的La?O鍵長(zhǎng)，兩者連接方式可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元之間的鍵合作用力，有利于結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元的緊密堆積，賦予材料增強(qiáng)的倍頻效應(yīng)。基于這一復(fù)合陽(yáng)離子鹽設(shè)計(jì)策略，成功創(chuàng)制了一例性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體La(NH4)(SO4)2。
研究團(tuán)隊(duì)還通過單晶結(jié)構(gòu)分析并結(jié)合第一性原理理論模擬計(jì)算，進(jìn)一步探討并闡明了La(NH4)(SO4)2可實(shí)現(xiàn)倍頻效應(yīng)和紫外透光范圍兩者平衡的內(nèi)在物理機(jī)制，揭示了材料有利于獲得強(qiáng)倍頻效應(yīng)和寬的紫外透過范圍的主要原因是有機(jī)銨和稀土陽(yáng)離子La3+的協(xié)同作用及其誘導(dǎo)[SO4]和[LaO8]基團(tuán)的一致排列。該稀土基硫酸鹽La(NH4)(SO4)2表現(xiàn)出短的紫外吸收截止邊(實(shí)驗(yàn)值：? 190 nm；理論值：167 nm)；La(NH4)(SO4)2同時(shí)具有強(qiáng)的倍頻效應(yīng)(2.4 × KDP @ 1064 nm)，該倍頻效應(yīng)為目前已報(bào)道的深紫外硫酸鹽體系中的最大值。這一研究為探索深紫外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料提供了一種新的設(shè)計(jì)思路。
張弛院士研究團(tuán)隊(duì)于2021年相繼在氧化物倍頻晶態(tài)材料研究中取得了一系列重大研究進(jìn)展。他們提出了協(xié)同提高短波紫外光學(xué)晶體雙折射率和倍頻效應(yīng)的有效策略，相關(guān)成果“紫外透明二維非線性光學(xué)材料Sc(IO3)2(NO3)的巨大光學(xué)各向異性”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(7), 3464-3468, ESI TOP 1%高被引論文)；突破了硫酸鹽晶體光學(xué)倍頻效應(yīng)和雙折射率同步優(yōu)化增益難題，相關(guān)成果“高度可極化多面體誘導(dǎo)的高價(jià)鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應(yīng)和巨大的雙折射”發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(11), 4138-4142, 封面文章, ESI TOP 1%高被引論文)；發(fā)展了一種構(gòu)筑紫外日盲區(qū)磷酸鹽二階非線性光學(xué)晶體的新方法，相關(guān)成果“紫外日盲區(qū)具有相位匹配非線性光學(xué)效應(yīng)和光學(xué)各向異性的π共軛陽(yáng)離子基磷酸鹽”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(27), 14806-14810, 封面文章, Hot Paper)；提出了部分氟代構(gòu)筑高性能中紅外氧化物晶體的有效策略，相關(guān)成果“部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F實(shí)現(xiàn)了中紅外巨大的倍頻響應(yīng)和大的光學(xué)帶隙”發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(32), 12455-12459)；實(shí)現(xiàn)了釩酸鹽非線性光學(xué)晶體紅外透過和倍頻效應(yīng)同步增益，相關(guān)成果“具有強(qiáng)二次諧波響應(yīng)的一致熔融釩酸鹽中紅外非線性光學(xué)晶體”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(41), 22447-22453, Hot Paper)。
上述系列研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和上海市教委科創(chuàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持，張弛院士為系列論文的通訊作者，吳超博士、博士研究生胡藝?yán)俸蛥翘燧x為系列論文的第一/共同第一作者，黃智鵬教授參加了相關(guān)系列研究工作。（化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院）
兩篇論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202113397
https://doi.org/10.1002/anie.202115855